Espacios. Vol. 36 (Nº 06) Año 2015. Pág. 8
Gabriela Andriollo MUZARDO 1; Fernanda Silva GRACIANI 2
Recibido: 25/10/14 • Aprobado: 23/12/14
2. Pesticidas organoclorados como poluentes orgânicos persistentes
3. Pesticidas organoclorados e impactos ao meio ambiente
RESUMO: |
ABSTRACT: |
Embora contenham baixa toxicidade aguda, os pesticidas organoclorados se apresentam como uma sensível questão ambiental em razão de sua toxicidade crônica, decorrente de sua capacidade de acumulação nos tecidos biológicos e ao longo da cadeia alimentar (Cetesb, 2012a).
Como exemplos destes compostos organoclorados utilizados na agricultura, o Dieldrin, o Endrin e o Endosulfan, apresentam efeito residual longo no meio ambiente.
Qualificados como Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), possuem como característica a sua concentração nos tecidos gordurosos, podendo ser encontrados no leite, manteiga, carne e nos tecidos humanos. Do mesmo modo, animais e seres humanos acabam se contaminando na medida que ingerem produtos com a presença destas substâncias.
Em que pese a maioria dos pesticidas organoclorados ter seu uso proibido, os efeitos advindos de sua utilização ainda são percebidos no meio ambiente em razão de sua baixa taxa de degradação.
Neste sentido, no presente estudo se apresenta uma descrição dos aspectos ambientais dos pesticidas organoclorados qualificados como poluentes orgânicos persistentes, apontando as principais características e questões relacionadas ao Dieldrin, Endrin e Endosulfan.
Os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) são conhecidos como compostos orgânicos tóxicos de origem antropogênica que resistem à degradação fotolítica, biológica ou química. Bioacumulam-se na cadeia alimentar e são transportados pelo ar, pela água e pelas espécies migratórias através das fronteiras internacionais depositando-se, muitas vezes em locais distantes do ponto de sua liberação (Félix et al., 2007).
Tratam-se, desta forma, de uma espécie de poluente global, na medida em que são possivelmente carregados pelas correntes marítimas ou atmosféricas, desde as regiões mais quentes do planeta, condensando-se nas baixas temperaturas das áreas próximas aos pólos (Clarke, Smith, 2011).
Atualmente se identifica a presença dos POPs em variadas regiões remotas do globo terrestre onde se observa baixa ou quase nula concentração de atividade industrial, como o Ártico, por exemplo.
Como forma de resposta a esta problemática ambiental planetária, a comunidade internacional apelou para uma ação global direcionada à redução ou eliminação da liberação de POPs.
Em 1997, o Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA) recomendou a criação de um Comitê Intergovernamental Negociador (INC) encarregado da discussão a respeito da repercussão ambiental advinda das características dos POPs.
Após alguns anos de trabalho deste comitê, em reunião diplomática realizada em 22 de maio de 2001, realizada na Suécia, a comunidade internacional aprovou a Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes, visando a eliminação do uso e produção destes compostos, definindo regras relacionadas ao seu comércio, descarte e vigilância.
O referido tratado internacional elegeu, inicialmente, 12 substâncias químicas a serem enquadradas como POPs, as quais se dividiam em três categorias: pesticidas, produtos químicos industriais e subprodutos químicos.
No âmbito dos pesticidas, para fins do presente trabalho, destacam-se o Dieldrin e Endrin. O Primeiro consiste num composto orgânico organoclorado sintético, apresentando estado sólido na temperatura ambiente e praticamente insolúvel em água (Cetesb, 2012b), utilizado na agricultura como mecanismo de controle de insetos e vetores de doenças, principalmente em culturas de algodão e milho. O segundo é um pesticida organoclorado utilizado contra insetos, roedores e pássaros, principalmente em culturas de milho, algodão, arroz e cana-de-açúcar (Cetesb, 2012c)
Em 2011, durante a 5ª Conferência das Partes da Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes decidiu-se pela inclusão de outro pesticida, o Endosulfan, na lista dos POPs objeto de medidas para reduzir ou eliminar a liberação. Este pesticida organoclorado tem seu uso direcionado ao controle de insetos em frutas, hortaliças, chás e culturas não alimentícias, bem como, na preservação de madeira e no controle da mosca tsé-tsé (Cetesb, 2012d).
Estes contaminantes emergentes, mesmo em doses baixas, produzem em animais e seres humanos, toxicidade nos sistemas reprodutivos, nervoso e imunológico, podendo também causar câncer, efeitos estes ocasionados, principalmente, por sua ação como um desruptor endócrino no organismo.
De acordo com Argemi et al. (2005), a descrição de alterações em funções reprodutivas pela demonstração de exposição a produtos químicos de com atividade hormonal, em especial o estrogênio, fez surgir o que hoje se conhece como "Desregulação endócrina".
Bila e Dezotti (2007) indicam que as substâncias denominadas desreguladores endócrinos consistem em uma "categoria recente de poluentes ambientais que interferem nas funções do sistema endócrino" gerando efeitos em sua saúde, crescimento e reprodução, mesmo no caso de exposição em concentrações muito baixas.
Dentre os efeitos destacados pela literatura, temos: a redução na eclosão de ovos de pássaros, peixes e tartatugas, feminização de peixes machos, afetação ao sistema reprodutivo em peixes, repteis, pássaros e mamíferos, e alterações em sistemas imunológicos de mamíferos marinhos. No caso de seres humanos também pode haver redução na quantidade de esperma, aumento de câncer na mama, testículo e próstata (Bila, Dezotti, 2007).
Do mesmo modo, muitas evidências, observadas em animais, reforçam a ação de desruptor endócrino pelos POPs, como nos casos de desenvolvimento e função anormal da glândula tireóide em pássaros e peixes e a diminuição da fertilidade em peixes, moluscos, pássaros e mamíferos (Richardson, 2003).
Segundo estudos realizados pela ATSDR (Agência Americana de Substâncias Tóxicas e Registro de Doenças), certos grupos populacionais, tais como, pescadores, índios, grávidas, crianças, idosos, homens e mulheres em idade fértil, dentre outros, tem demonstrado elevada exposição e suscetibilidade fisiológica intrínseca em relação aos POPs (Hicks et al., 2000).
Os pesticidas organoclorados Dieldrin e Endrin possuem uma longa história de utilização no controlo de pragas agrícolas em todo o mundo. Embora sejam eficientes inseticidas, seu uso foi proibido em muitos países desde a década de 1970 devido à sua alta toxicidade e longa persistência no meio ambiente. No entanto, estes continuam a ser os pesticidas detectados numa grande variedade de ambientes, especialmente no solo de áreas agrícolas em que foram utilizados anteriormente. Portanto, a contaminação por Dieldrin e Endrin ainda se constitui como um grave problema ambiental (Hashimoto, 2005) (Wan et al. 2005) (Gonçalves, Alpendurada, 2005) (Hilber et al., 2008).
Embora a meia-vida no solo do Dieldrin e do Endrin se diferenciem em certa medida, estudos indicam que estes pesticidas são altamente persistente no ambiente. Meijer et al. (2001) avaliaram a persistência de vários pesticidas organoclorados no solo usando os dados das suas variações de concentração em solo, no Reino Unido, durante um período de 22 anos. Os cálculos mostraram que a semi-vida de Dieldrin no solo foi de cerca 25 anos. Donoso et al. (1979) relatam que a meia-vida no solo de Endrin alcançou até 12 anos.
Altos níveis destes pesticidas têm sido detectados em uma variedade de culturas em torno do mundo. No Togo, África Ocidental, resíduos de Dieldrin e Endrin foram encontrados em níveis de 39,50 e 13,16 ng/g, respectivamente, em feijão de corda e um nível de resíduo Dieldrin de 18,09 ng/g foi encontrados no milho (Mawussiet et al., 2009). Na Sérvia, um teor de resíduos de Dieldrin de 5-73ng/g foi relatado em trigo (Škrbić, 2007). Na Nigéria, resíduos de Dieldrin de 6-80 ng/g foram encontrados em tubérculos (Adeyeye, Osibanjo, 1999). Outras pesquisas também relataram resíduos destes pesticidas em pepinos no Japão (Hashimoto, 2005), e espinafre, folha de alho e abóbora na China (Gao et al., 2005).
A biorremediação, incluindo a fitorremediação e rizoremediação, se apresenta como método bastante útil para a recuperação de solo contaminado por poluentes orgânicos persistentes (POPs), incluindo Dieldrin e Endrin (Hiraishi, 2003) (Philips et al., 2005) (Pilon-Smits, 2005).
As cucurbitáceas, família de plantas dicotiledôneas gamopétalas, de haste rastejante, frequentemente com gavinhas de sustentação, que reúne cerca de 750 espécies entre as quais várias domesticadas e de grande importância para o homem tais como: abóbora, melão, melancia, bucha, cabaça (cuia), abobrinha, pepino, etc, apresentam capacidade de absorver uma quantidade considerável de Dieldrin e Endrin do solo contaminado (Matsumura, Boush 1967).
A biorremediação através de eficientes comunidades de bactérias de degradação de Dieldrin e Endrin também se mostra possível. Para a aplicação real de biorremediação necessita-se que os produtos metabólicos de Dieldrin e Endrin sejam atóxicos ou pelo menos apresentem baixa toxicidade (Matsumoto et al. 2008).
Neste sentido, estudos indicam que o photodieldrin (Georgacakis, Khan 1971) e o ketoendrin (Bedford et al., 1975), produzidos por microorganismos aeróbicos, foram mais tóxicos do que os seus compostos precursores. Nestes termos, considera-se de vital importância que as estratégias de biorremediação se concentrarem não só no desaparecimento desses pesticidas, mas também sobre a toxicidade dos metabólitos.
A eficiência de degradação de microorganismos introduzidos em locais contaminados depende de muitos fatores. Em particular, as características dos poluentes, por exemplo, concentração, biodisponibilidade, toxicidade microbiana, e as características físico-químicas do ambiente, ecologia microbiana, características dos próprios microorganismos que degradam, e metodologia de remediação são fatores dominantes (Vogel, 1996).
Portanto, compreender as características dos microorganismos e as adequadas condições ambientais são premissas essenciais para se alcançar a habilidade ideal de degradação. Além disso, é necessário isolar novos microorganismos que possam degradar Dieldrin e Endrin de maneira eficaz.
Matsumoto et al. (2008) isolaram microorganismos que degradam Dieldrin e Endrin através de um método eficiente para isolamento de bactérias degradadoras no solo, utilizando 1,2-epoxycyclohexane (ACH), um análogo estrutural destes POPs. ACH mostrou ser um substrato para o crescimento útil e isolamento seletivo de microrganismos capazes de degradar Dieldrin e Endrin. Com este método, as bactérias, Burkholderiasp. eCupriavidus sp., realizaram elevada atividade de degradação.
Sob estas condições, as eficiências de degradação dos dois isolados, Burkholderiasp. eCupriavidus sp., eram 49% e 38% em relação à Dieldrin, respectivamente e 51% e 40% para Endrin, respectivamente, durante 14 dias.
O Endosulfan, um dos mais abundantes pesticidas organoclorados na atmosfera global, é capaz de sofrer transporte de longo alcance para regiões remotas. A degradação dos dois isómeros, α e β-endosulfan, ocorre em sistemas de clima temperado/tropical do solo e em meio aquático, por processos abióticos ou bióticos, embora isso seja altamente dependente das condições ambientais prevalecentes. O Sulfato de Endosulfan é o principal metabólito e este composto recalcitrante foi detectado no ar e está presente em sedimentos de lagos montanhosos remotos (Weber et al. 2010).
Endosulfan é um pesticida organoclorado com uso difundido em muitas partes do mundo, incluindo, por exemplo, União Européia, Índia, Indonésia, Austrália, Canadá, Estados Unidos, México e América Central, Brasil e China (Ayres, Ayres, 2000) (Herrmann, 2002) (Laabs et al., 2002).
Este pesticida está em uso por aproximadamente cinco décadas e é eficaz contra um vasto número de pragas de insetos e ácaros (Herrmann, 2002). Como resultado, é aplicado a um grande número de culturas, incluindo algodão, cereais, árvores frutíferas e culturas de plantio, como chá e café. No entanto, devido à sua semi-volatilidade e relativa persistência, o Endosulfan é um contaminante ambiental onipresente, que ocorre em muitos compartimentos ambientais. Concentrações de Endosulfan no ar, solo, água e vegetação, foram relatados em um grande número de diferentes ambientes (Weber et al., 2010).
O Endosulfan apresenta acumulação a partir dos anos 1980. Além disso, ao contrário de outros pesticidas organoclorados, os níveis de α-endosulfan não mostram um declínio em dados de monitoramento atmosférico, refletindo o uso contínuo deste pesticida na região norte do hemisfério.
Águas oceânicas representam a atmosfera susceptível de ser a principal fonte contemporânea. Com efeito, resíduos de Endosulfan foram detectados na biota marinha de diferentes regiões geográficas do Ártico, com maiores fatores de bioacumulação para o zooplâncton e várias espécies de peixes, em comparação com estudos em sistemas mais quentes/temperados (Weber et al. 2010).
O Endosulfan também é um dos pesticidas mais frequentemente detectado em superfícies de águas dos EUA (Siddique et al., 2003), bem como, é um dos mais abundantes no ar (Shen et al., 2005). Ao contrário de outros organoclorados, o monitoramento do ar à longo prazo ao redor dos Grandes Lagos ao longo dos anos 1990 e 2000, não revelam uma tendência de queda nas concentrações de Endosulfan, presumivelmente devido ao uso contínuo deste pesticida (Sun et al., 2006). A preocupação surge devido à ocorrência onipresente deste pesticida e suas propriedades físico-químicas, as quais são análogas às dos pesticidas organoclorados não persistentes. (Shen et al., 2005).
O uso global acumulado do Endosulfan na agricultura foi estimado em 308.000t referente ao período de 1950 a 2000 (Li, Macdonald, 2005). O consumo Europeu (com base em dados de vendas) diminuiu no período de 1995 a 1999, partindo de 1.028 t/ano em 1995 a 469 t/ano em 1999, importando numa redução de 54% (Ayres, Ayres, 2000). No período entre 2000 e 2004 observou-se uma manutenção anual de utilização com média global de 450t (Mackay, Arnold, 2005).
Os isômeros de Endosulfan são semi-voláteis, com pressões de vapor semelhante à outro pesticidas organoclorados, tornando-os susceptíveis à volatilização à atmosfera com posterior transporte e deposição (Weber et al., 2010).
Curiosamente, a solubilidade aquosa do β-isómero é marcadamente superior ao do α-isômero (aproximadamente dez vezes). Tanto o β-isómero e o sulfato de endosulfan são propensos a ter relativamente mais elevada limpeza de vapor através de precipitação do que o α-isómero, sendo também mais suscetível à dissolução de vapor em águas de superfície (por exemplo, águas de superfície marinhas), durante o transporte de longo alcance (Weber et al., 2010).
Evidências deste cenário são encontradas a partir de amostras de precipitação coletados na Região dos Grandes Lagos do Canadá, onde a concentração média do β-isômero, para amostras coletadas durante o período de 1995-1999, foi superior do que para o α-isômero. Em um local perto do lago Erie (dentro de uma região da agricultura intensiva), a concentração média do β-isómero estava 2,8 ng/L em comparação com 0,89 ng/L para o α-isômero. Perto do Lago Superior (a parte mais remota) as concentrações foram de 0,39 ng/L do isômero α e 1,10 ng/L do isômero β, o que demonstra a dominação pelo β-isómero (Chan et al., 2003).
Na atmosfera, o Endosulfan é encontrado predominantemente na fase gasosa (95%) (Burgoyn, Hites, 1993), mesmo com as temperaturas mais baixas encontradas no Ártico.
Recentemente, a troca gás-ar-água de agrotóxicos organoclorados no Lago Taihu, na China, revelou que o Endosulfan está se depositando na superfície do lago, em contraste com vários outros pesticidas organoclorados, que estão passando por volatilização da superfície líquida do lago, quer devido ao declínio nos níveis da atmosfera sobrejacente ou de descargas de resíduos de agrotóxicos para dentro do lago (Qiu et al., 2008).
A Troca de ar e água em ambientes marinhos foi examinada no Ártico e, mais recentemente, em águas costeiras do Mediterrâneo Oriental (Weber et al,, 2006). Em todos os casos, o Endosulfan parece estar passando por deposição líquida provavelmente devido ao uso contínuo e transporte atmosférico deste produto químico.
O Ártico tem sido objeto de numerosos estudos a respeito dos poluentes orgânicos persistentes e pode ser considerada como uma região 'sentinela' para avaliar a persistência dos contaminantes químicos e as suas capacidades de sofrerem transporte de longa distância. Além disso, quando medições sistemáticas têm sido realizadas, os conjuntos de dados podem ser usados para avaliar as tendências iniciais de contaminantes principais e examinar a bioacumulação em cadeias alimentares remotas (Weber et al., 2010).
Extensos conjuntos de dados estão disponíveis para o Endosulfan em baleias minke (Balaenopteraacutorostrata), baleias beluga (D. leucas) (Stern et al., 2005) e ursos polares (Urus maritimus) (Bentzen et al., 2008), bem como para uma ampla gama de biota coletada como parte da dieta da Groenlândia (Johansen et al., 2004). Bentzen et al. (2008) relataram α e β-endosulfan na gordura e sangue de um grande número de amostras de urso polar (N = 57) a partir do sul do Mar de Beaufort do Alasca.
As medições de sedimentos lacustres e neve / gelo de ambientes de montanha e no Ártico indicam um aumento na acumulação de Endosulfan desde os anos 1980, de acordo com o uso contínuo deste pesticida (Weber et al., 2010).
As propriedades físico-químicas do Endosulfan são semelhantes a outros pesticidas organoclorados mas variações nas propriedades entre o α e β-isômeros e a degradação, sulfato de endosulfan, são diferentes em sua distribuição ambiental e comportamento. O α e β-isómeros degradam em taxas diferentes em sistemas aquáticos temperados, mas parecem ser mais recalcitrantes no solo, embora a degradação seja altamente dependente das condições ambientais vigentes. Existem evidências que sugerem que o β-isômero pode ser convertido para α- isômero no ambiente (Weber et al., 2010).
Com efeito, enquanto as concentrações de α-endosulfan na biota do Ártico não apresentarem redução para índices abaixo dos limites de toxicidade, esta questão permanecerá com motivo de preocupação ambiental (Weber et al., 2010).
As características de persistência no ambiente, bioacumulação e toxicidade transformam os pesticidas organoclorados em uma questão importante relacionada à saúde ambiental.
Sua capacidade de transporte através das fronteiras internacionais, pelo ar, água ou espécies migratórias, faz com que a preocupação com estas substâncias seja encarada como um problema global, exigindo compromisso e engajamento de todas as nações, tal como previsto na Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes, de 2001, que tem como objetivo a eliminação do uso e produção destes compostos.
Embora já se tenha implementado ações no âmbito nacional e internacional direcionadas, na maioria das vezes, ao banimento destas substâncias, variadas pesquisas e levantamentos permitem se verificar a permanência de sua presença no meio ambiente, em especial, em regiões remotas do globo terrestre.
O Dieldrin, Endrin e Endosulfan são exemplos desta realidade, constando expressamente no rol de poluentes orgânicos persistentes estabelecidos pela Convenção de Estocolmo. O fato da toxicidade de cada um destes compostos se mostrar complexa acarreta na possibilidade de surgimento de múltiplas respostas tóxicas conforme as peculiaridades de cada caso de exposição.
Assim, se mostra de extrema importância o constante monitoramento da presença destas substâncias no meio ambiente, bem como, o desenvolvimento de iniciativas orientadas à conscientização da população, de maneira a se oferecer condições para se reverter o amplo processo histórico de uso de compostos poluentes em variadas ações humanas, entre elas a agricultura.
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1. Bióloga e Farmacêutica. Mestre em Ciências Farmacêuticas pela UNESP.
2. Farmacêutica. Mestre em Toxicologia pela USP e Doutora em Biociências e Biotecnologia aplicadas à Farmácia pela UNESP. Email: fergraciani@uol.com.br